電位滴定儀的使用原理是電位滴定法，電位滴定法具體方法就是在滴定過程種通過測量電位的變化來圈定滴定終點，與直接電位法相比，電位滴定法不需要準確的測量電*電位值。在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續變化n個數量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算。

　　溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準確度優于直接電位法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，如果待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。

　　使用不同的指示電*，電位滴定法可以進行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時使用PH玻璃電*為指示電*，在氧化還原滴定中，可以從鉑電*作指示電*。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電*作指示電*，在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電*作指示電*。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電*電位E不斷發生變化，電*電位發生突躍時，說明滴定到達終點。用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點。

　　如果使用自動電位滴定儀，在滴定過程中可以自動繪出滴定曲線，自動找出滴定終點，自動給出體積，滴定快捷方便。

　　進行電位滴定時，被測溶液中插入一個參比電*，一個指示電*組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，被測離子濃度不斷變化，指示電*的電位也相應地變化。在等當點附近發生電位的突躍。因此測量工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點。